聚合气态烯烃原料分析中的应用
1 氧化物的分析
我国能源结构的特点就是富煤贫油。油价的高涨为煤化工的发展留下了巨大的利润空间，煤制烯烃工艺以煤为原料制合成气后再生产甲醇、二甲醚，终得到烯烃单体。这类烯烃单体与传统的以石油为原料生产的烯烃单体所含杂质种类有很大不同。煤制烯烃工艺生产的气态烯烃原料中含有小分子挥发性的氧化物，如醇类、醚类、醛类和酮类，而较少含有硫化物和砷化氢、磷化氢等油制烯烃工艺生产的气态烯烃原料所含有的杂质。由于油制烯烃工艺路线生产的气态烯烃原料一直在范围内处于主导地位，因此煤制烯烃工艺路线中气态烯烃原料所含有的氧化物杂质也为气态烯烃原料杂质的监测带来新的挑战。通过近几年神华集团公司、大唐集团公司、中煤集团公司等煤化工聚烯烃生产装置的运行情况看，聚烯烃催化剂要求煤化工工艺生产的气态烯烃原料中氧化物的含量控制在5 mL/m3以下，优在1 mL/m3以下。
气态烯烃原料中氧化物分析的国家标准采用气相色谱氢火焰离子化检测器，配合具有高选择性、强吸附性固定相的性多层PLOT毛细管柱。这种类型的色谱柱集气液分配色谱（WCOT）和气固吸附色谱的优点于一体，是目性强的气相色谱柱。超强的性决定了它对氧化物有着出众的选择性，避免了常规PLOT色谱柱在分析低碳轻烃原料中的氧化物时按沸点从低到高的出峰顺序，因此能将氧化物与轻烃原料完全分离。从实际分离效果看，挥发性氧化物中先出峰的甲醇可保留到C14烃后出峰，这种高选择性确保了该色谱柱在μL/ m3别达到高精度分析。
除国家标准推荐的方法外，采用气相色谱配质谱检测器、选择离子监测模式分析气态烯烃原料中的氧化物可以得到更低的检出限，与国家标准方法相比两者各有优势。气相色谱氢火焰离子化检测器配合氧选择色谱柱分析氧化物不受烯烃原料基质的影响，适合分析混合气态烯烃原料中挥发性醇类、醚类、醛类、酮类化合物。气相色谱质谱检测器有更低的检出限，色谱柱使用相对宽泛，但受到气态烯烃原料基质特征离子的影响，氧化物分析种类受到限制，比较适合分析高纯度气态烯烃原料试样。氧选择氢火焰离子化检测器是近年来新开发的一类选择性检测器，其原理是在氢火焰离子化检测器加两个微反应器：裂化反应器和甲烷化反应器。烃类在裂化反应器中转化为碳和氢气，碳仍留在反应器内，而氧化物在此反应器内转化为CO后进入甲烷化反应器转化为甲烷，并在氢火焰离子化检测器上检测。因此该检测器可以只对氧化物有响应而对烃类无响应。此类检测器由于不受烯烃原料基体的影响，因此在色谱柱的选择上十分宽泛，配合各类型色谱柱，适合分析从低碳轻烃到高碳油品原料中不同含量的氧化物。
2 氮化物的分析
气态烯烃原料中的氮化物主要以氨、NOx、甲胺、乙胺等挥发性小分子氮化物为主，其中，氨和NOx是影响聚烯烃催化剂性能的有毒氮化物，聚烯烃催化剂要求氨和NOx的含量控制在1 mL/m3以下。有研究表明，碱氮类化合物可与气态烯烃单体生成硝基类化合物，在低温储运的环境中容易发生不稳定的安全隐患，监测和控制气态烯烃原料中氮化物的含量也是保证聚烯烃工业安全平稳生产的重要依据。气相色谱氮化学发光检测器与硫化学发光检测器同属于化学发光检测器，对氮化物的分析具有选择性和等摩尔响应、不受基质干扰、检出限低的优点，十分适合分析气态烯烃原料中氮化物的含量。气态烯烃原料中的挥发性有机氮化物，如氨、甲胺和乙胺等，与NOx（NO2，NO，N2O）难以同时在一根色谱柱上进行分离检测。有机氮化物可以采用性PLOT色谱柱进行分析，NOx可以采用非性WCOT色谱柱进行分析。气相色谱氮化学发光检测器可以满足气态烯烃原料中μL/m3别氮化物的分析需求。
1，3-丁二烯是重要的共聚烯烃原料，一般采用溶剂萃取抽提工艺生产。不同生产工艺使用的萃取抽提溶剂不同，主要有N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，国内以采用两种溶剂的生产工艺为主。作为共聚原料，1，3-丁二烯中溶剂的残留量对聚烯烃树脂的材料性能有重要影响。1，3-丁二烯原料中残留溶剂的检测可以采用气相色谱氮化学发光检测器配合非性WCOT色谱柱或气相色谱氢火焰离子化检测器配合键合硅胶作为固定相的PLOT毛细管柱。者可以满足气态烯烃原料中μL/m3别氮化物的分析需求，后者可以满足气态烯烃原料中mL/m3别氮化物的分析需求。
3 CO和CO2的分析
CO可以直接与聚烯烃催化剂的钛镁活性中心反应从而使催化剂失活。通常聚烯烃生产装置发生暴聚等危险情况时，直接将CO注入反应装置以终止聚合反应避免爆炸等危险情况的发生。聚烯烃生产装置对CO在气态烯烃原料中的含量进行严格的监控和限制。目通用型聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中CO的含量不超过0.1 mL/m3。超高活性聚烯烃催化剂要求CO含量不超过0.03 mL/m3。CO2对聚烯烃催化剂的毒性虽然没有CO大，但可以与聚烯烃催化剂的助催化剂和外给电子体反应，影响催化剂的整体活性。聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中CO2的含量低于1 mL/m3。
气态烯烃原料中CO和CO2分析的国家标准方法采用气相色谱氢火焰离子化检测器配合镍转化炉技术。镍转化炉将CO和CO2转化为甲烷后通过氢火焰离子化检测器检测。在使用镍转化炉技术时，气态烯烃原料中低浓度的二烯烃和炔烃会使镍转化炉中的镍催化剂退化，同时少量硫化物会使镍催化剂中毒失效，难以再生。为了延长镍转化炉的使用寿命同时提高分析效率，气相色谱需配备反吹装置将气态烯烃原料中C2以上组分反吹出色谱柱。气相色谱氢火焰离子化检测器配合镍转化炉可以满足气态烯烃原料中mL/m3别CO和CO2的分析需求。
超高活性聚烯烃催化剂的聚合倍数可以超过10万倍，是通用型聚烯烃催化剂活性的3～5倍，超高的活性也使其对气态烯烃原料中的杂质更为敏感，尤其是毒性较高的CO和CO2，国家标准方法的检出限已难以满足这类催化剂对烯烃原料中CO和CO2的监控要求。气相色谱脉冲放电氦离子化检测器可检测气态烯烃原料中μL/m3别的CO和CO2含量，成为监测超高活性聚烯烃催化剂原料的理想选择。气相色谱脉冲放电氦离子化检测器由电离室和放电室两部分组成，经过纯化后超过6N（纯度99.999 9%）的高纯氦气作为放电气在放电室内激发放电，产生超过16 eV的能量；试样由氦气作为载气（超过6N的高纯氦还要经纯化器纯化）载入电离室后电离。由于脉冲放电氦离子化检测器的超高电离能量可将几乎所有的化合物离子化，除氖以外的所有化合物包括永久气体都会有信号，正是这种高灵敏特性使其在检测气态烯烃原料中的CO和CO2时，除使用超高纯氦气作为载气和检测器电离气外，还需要高纯氦气作为系统保护气以降低环境因素的干扰。此外，空气中的CO和CO2导致脉冲放电氦离子化检测器易污染、稳定时间长，不适合检测气态烯烃原料中高浓度的CO和CO2。GOW-MAC公司的氦放电离子化检测器在原理和功能上与脉冲放电氦离子化检测器类似，均可实现μL/m3别CO和CO2的分析。
原创作者：北京普瑞分析仪器有限公司
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史兰