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本标准规定了测定土壤和沉积物中石油烃(C6-C9)的气相色谱仪法。 本标准适用于土壤和沉积物中石油烃(C6-C9)的测定。 当取样量为 5.0 g 时,本标准测定石油烃(C6-C9)的方法检出限为 0.04 mg/kg,测定下 限为 0.16 mg/kg。
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分 样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分 沉积物分析
HJ 494 水质 采样技术指导
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
下列术语和定义适用于本标准。
石油烃(C6-C9) petroleum hydrocarbons(C6-C9) 指在本标准规定的条件下,在气相色谱仪谱图上保留时间介于 2-甲基戊烷(包含)与正癸烷 (不包含)之间的有机化合物。
四、方法原理
样品中的石油烃经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中,将捕集管加热并以高纯氮气反吹, 被热脱附出来的组分经气相色谱仪色谱柱分离后,用氢火焰离子化检测器(FID)检测,根据保留时间定性,外标法定量。
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的蒸馏水1或去离子水。
5.1 甲醇(CH3OH):优级纯。
5.2 石油烃(C6-C9)标准贮备液:ρ(C6-C9)=5000 mg/L,溶剂为甲醇。 可直接使用市售有证标准溶液。
5.3 石油烃(C6-C9)标准使用液:ρ(C6-C9)=1000 mg/L。 在容量瓶(6.7)中准确加入 4.0 ml 甲醇(5.1),再加入 1.0 ml 石油烃(C6-C9)标准贮 备液(5.2),混匀。冷冻保存期为六个月。
5.4 替代物标准溶液:ρ(BFB)=500 mg/L。 选用 4-溴氟苯(BFB)作替代物,可直接使用市售有证标准溶液。
5.5 2-甲基戊烷标准溶液:ρ(C6H14)=500 mg/L,溶剂为甲醇。
5.6 正癸烷标准溶液:ρ(C10H22)=500 mg/L,溶剂为甲醇。
5.7 氮气:纯度≥99.999%。
5.8 氢气:纯度≥99.99%。
5.9 空气:经变色硅胶除水和除烃管除烃的空气,或经 5分子筛净化的无油空气。
6.1 气相色谱仪:普瑞GC-9280型气相色谱仪具有分流/不分流进样口,可程序升温,配有氢火焰离子化检测器(FID), 能实现一定时间范围内峰面积加和功能。
6.2 吹扫捕集装置:带有 5 ml 的吹扫管,捕集管选用 100% Tenax 吸附剂。
6.3 色谱柱:石英毛细管色谱柱,30 m × 0.53 mm ×3.0 m,固定相为 6%氰丙基苯基- 94% 二甲基硅氧烷,或其它等效的色谱柱。
6.4 样品瓶:40 ml 棕色玻璃瓶,具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。
6.5 微量注射器:10 l、100 l、1000 l。
6.6 气密性注射器:5 ml,吹扫捕集仪专用,用于手动进样。
6.7 容量瓶:5 ml,棕色。
6.8 采样瓶:100 ml 棕色玻璃瓶。
6.9 一般实验室常用仪器和设备。
7.1 样品采集和保存 土壤样品按照 HJ/T 166 中挥发性有机物部分的要求进行采集,海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关规定进行采集,地表水沉积物样品按照 HJ 494 的相关规定进行采集。所有样 品均应采集 2 份平行样品,装入采样瓶(6.8),装满压实。将采集好的样品于 4℃以下避光、 冷藏、密封保存,保存时间不超过 7 d。样品存放区域应无有机物干扰。
7.2 全程序空白 在现场加入 5 ml 同批次的水到样品瓶(6.4)中,盖紧瓶盖,与样品一起带回实验室。
7.3 水分的测定 土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行,沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。
7.4 试样的制备
7.4.1 低浓度试样的制备 称取约 5 g(精确到 0.01 g)的样品,放入样品瓶(6.4)中,并立即加入 5 ml 水,盖紧 瓶盖,待测。
7.4.2 高浓度试样的制备 当样品浓度大于 60.0 mg/kg 时,准确称取一定量的样品到样品瓶(6.4)中,迅速加入 甲醇(5.1)(1 g 样品加入 1 ml~2 ml 的甲醇),摇匀,静置 1 h 后待测。
7.5 空白试样的制备
7.5.1 低浓度空白试样的制备 在样品瓶(6.4)中加入 5 ml 同批次的水,盖紧瓶盖,待测。
7.5.2 高浓度空白试样的制备 在样品瓶(6.4)中加入 5 ml 同批次的水,同时,加入 10~100 l 同批次的甲醇(5.1) (甲醇加入体积与高浓度样品测定时加入的甲醇提取液相同),盖紧瓶盖,待测。
8.1 气相色谱仪参考条件
8.1.1 吹扫捕集参考条件 吹扫温度:35℃;吹扫时间:11 in;吹扫流速:30 ml/min;脱附时间:0.5 min;脱附 温度:190℃。其余参数参照仪器使用说明书。
8.1.2 气相色谱参考条件
进样口温度:200℃;
进样方式:不分流进样;
柱温:初始温度 38℃保持 1 min,以每分钟 3.8℃的速率升至 80℃保持 1 min,以每分 钟 10℃的速率升至 105℃保持 5 min,再以每分钟 10℃的速率升至 150℃保持 1 min,以每分钟10℃的速率升至 180℃保持 5 min;
气体流量:氮气(5.7):8.0 ml/min,氢气(5.8):30 l/min,空气(5.9):300 ml/min; 检测器温度:250℃。
8.2 校准
8.2.1 石油烃(C6-C9)保留时间窗的确定 用微量注射器(6.5)分别移取 1μl 2-甲基戊烷标准溶液(5.5)和正癸烷标准溶液(5.6), 加入到事先装有 5 ml 水的样品瓶(6.4)中,拧紧瓶盖,摇匀。 按照气相色谱仪参考条件(8.1)进行保留时间窗的确定。
根据 2-甲基戊烷的出峰时间确定石 油烃(C6-C9)的开始时间,正癸烷的出峰开始时间确定为石油烃(C6-C9)的结束时间。 在本标准规定的参考色谱条件下,2-甲基戊烷和正癸烷的参考色谱图见图 1。
8.2.2 工作曲线的建立 用微量注射器(6.5)分别移取适量的石油烃(C6-C9)标准使用液(5.3)快速加入到对 应装有 5 ml 水的 6 个样品瓶(6.4)中,同时,在上述样品瓶中各加入 1 μl 替代物标准溶液 (5.4),盖紧瓶盖,摇匀。配制成石油烃(C6-C9)质量分别为 0.00 g、0.50 g、1.00 g、 5.00 g、10.0 g、30.0 g,4-溴氟苯质量为 0.50 g 的标准系列。
按照仪器参考条件(8.1),从低浓度到高浓度依次测定。以浓度为横坐标,以确定的保 留时间窗(8.2.1)以内所有色谱峰的峰面积和为纵坐标,建立工作曲线。
注 1:实验用水配制的标准溶液不稳定,需现用现配。 注 2:也可用气密性注射器(6.6)配制标准溶液,分别用微量注射器(6.5)移取一定量的石油烃(C6-C9) 标准使用液(5.3)和替代物标准溶液(5.4)直接加入装有 5 ml 水的气密性注射器(6.6)中。
8.2.3 石油烃(C6-C9)参考色谱图
8.3 试样测定
8.3.1 低浓度试样的测定 将 1 μl 替代物标准溶液(5.4)加入到试样(7.4.1)中,按与工作曲线建立(8.2.2)相 同的条件,进行低浓度试样的测定。当样品浓度大于 6.0 mg/kg 时,可适当减少取样量,但 取样量不得低于 0.5 g。
8.3.2 高浓度试样的测定 用微量注射器(6.5)移取 10~100 l 的甲醇提取液(7.4.2),加入到装有 5 ml 水和 1 μl 替代物标准溶液(5.4)的样品瓶中,摇匀。按与工作曲线(8.2.2)建立相同的条件,进行 高浓度试样的测定。 注:当样品中石油烃的某组份与 4-溴氟苯的保留时间有重叠或部分重叠时,可以通过重新分析不加替 代物的该样品,在计算替代物回收率时减去重叠部分。
8.4 空白试验
按照与试样测定(8.3)相同的步骤进行空白试样(7.5)的测定。 注:若使用带自动进样器的吹扫捕集装置,则上述过程可按仪器说明进行操作。
9.1 定性分析 根据石油烃(C6-C9)保留时间窗对目标化合物进行定性。即从 2-甲基戊烷出峰开始时 开始,到正癸烷出峰开始时结束进行积分,计算石油烃(C6-C9)的峰面积和。
9.2 定量分析 根据建立的工作曲线(8.2.2),目标化合物的峰面积和,外标法定量。
9.3 结果计算
9.3.1 土壤样品结果计算
土壤中石油烃(C6-C9)含量w 1,低浓度含量按公式(1)计算;高浓度含量按公式(2) 计算:
9.3.2 沉积物样品的计算 沉积物中石油烃(C6-C9)含量w 2,低浓度含量按公式(3)计算;高浓度含量按公式 (4)计算:
9.4 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致,*多保留 3 位有效数字。
更新时间:2024/12/6 11:31:31